Urto efficace

Nel 1989 Thomas G. Waddell and Thomas R. Rybolt pubblicarono nel Journal of Chemical Education il racconto “Sherlock Holmes and the Yellow Prisms”, il primo della serie “The Chemical Adventures of Sherlock Holmes”. Negli anni successivi le storie sono diventate 17, l’ultima delle quali è “Autopsy in Blue”, pubblicata nel 2004. A grande richiesta, il Journal of Chemical Education ha raccolto in un unico volume le 17 storie, modificandole in modo da avere un unico format di facile utilizzo per gli insegnanti e per gli studenti, la cui versione non contiene le soluzioni. Il volume ha una rilegatura ad anelli che rende particolarmente agevole la produzione di fotocopie. I quindici racconti, molto diversi tra loro per i contenuti e la chimica illustrata, sono scritti secondo alcune regole comuni: un riquadro iniziale indica gli argomenti di chimica che saranno coinvolti; ad esempio, la storia “Sherlock Holmes and the Yellow Prisms” pone un problema di analisi qualitativa organica, mentre l’ultima, “Autopsy in Blue”, coinvolge l’analisi qualitativa inorganica e la chimica forense relativa ad alcune sostanze medicinali. Ogni storia finisce chiedendo al lettore “Can You Solve the Mystery?”. Un ulteriore riquadro finale riporta i punti salienti che possono guidare lo studente verso la soluzione. Sherlock Holmes risolve il mistero nella pagina successiva, che solitamente include reazioni, calcoli stechiometrici, e diagrammi.

Perché vi sto dicendo questo? Non solo per invogliarvi a leggere questa interessante raccolta del JCE e in generale le avventure di Sherlock Holmes  (come abbiamo già detto, intrise di chimica), ma anche per ricordare uno Sherlock Holmes nostrano, il grande chimico Francesco Selmi vissuto nel diciannovesimo secolo. Selmi era un uomo di vasta cultura, stimato da personaggi del calibro di Cavour. Condusse una vita attivissima sul piano politico (fu coinvolto nei moti del 1848), letterario (grande studioso dell’opera dantesca ed esperto di filologia) e scientifico (fondatore della moderna tossicologia; cofondatore, con Thomas Graham, della chimica colloidale). La carriera di Selmi come tossicologo culminò con la scoperta delle ptomaine o “alcoli cadaverici”, il cui studio è riportato in una monografia del 1878.

Le ptomaine sono composti organici azotati dal caratteristico odore fetido prodotti dalla putrefazione batterica delle proteine animali e vegetali. Esse sono: la cadaverina, la putrescina, la neurina, lo scatolo e l’indolo. Solitamente le prime due sono le più facili da ricordare per il nome particolarmente macabro … Le formule della cadaverina e della putrescina sono riportate in basso:

Come vedete si tratta di semplici diammine, la prima con cinque, la seconda con quattro atomi di carbonio. Entrambe sono prodotte dalla rottura degli amminoacidi negli organismi sia vivi che morti, anche se per questi ultimi il processo è più veloce ed evidente. La scoperta delle ptomaine procurò a Selmi fama internazionale: nel 1880 fu addirittura istituita dal Ministero della Giustizia una commissione nazionale per la prova di veneficio di cui lo scienziato fu nominato presidente. Agli studi di Selmi si deve la salvezza di molti accusati ingiustamente di avvelenamento, in base a prove scientifiche fino ad allora empiriche ed inesatte. Selmi infatti affermò che, in base ai suoi studi,

Il fatto che i visceri in putrefazione di persone anche sane contengano basi di origine interna somiglianti alle basi vegetali che si sogliono più comunemente somministrare a scopo di veneficio deve rendere molto cauto il tossicologo nel caso di perizie legali.

Già nel 1872 Selmi presentò all’Accademia delle Scienze dell’Istituto di Bologna un’esposizione dettagliata dei suoi studi fatti su sostanza organica appartenente ad organi umani di persone morte naturalmente, delle differenza riscontrate con gli alcaloidi vegetali, sulla loro azione fisiologica e evidenziò come

il fatto che queste sostanze organiche possano simulare la presenza di un alcaloide venefico può dare origine ad abbagli gravissimi in campo legale a chi operasse con poca considerazione e scarsa oculatezza.

All’inizio la maggior parte dei tossicologi italiani non credette a Selmi, cosa che lo spinse a cercare prove ancora più stringenti delle sue convinzioni scientifiche. Morì nel 1881 vittima della sua instancabile attività di ricerca: si infettò nel dissezionare un animale morto per studiare le tossine del tifo.

Per approfondire

Il dott. Gianmarco Ieluzzi dell’Università di Torino, nel 2008 mi fornì gentilmente la sua presentazione su Francesco Selmi nel corso di un convegno a cui entrambi partecipammo in qualità di relatori, tenuto presso l’Università di Camerino. La presentazione si trova anche in rete, il titolo è Francesco Selmi e le origini della chimica tossicologica.

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Sarà che l’estate si sta prolungando oltre misura, sarà che abito in quella che per secoli è stata un’immensa palude, sarà che attiro particolarmente certi insetti … il fatto è che sono continuamente alle prese con fastidiosissime zanzare, api e vespe. Ne parlavo l’altro ieri con un collega, che prontamente  mi ha detto: “ma non si era lanciato l’allarme di un pericolo di estinzione api a causa dei pesticidi? Evidentemente non se ne usano così tanti!” Eh, già … ho riflettuto, tanto rumore per nulla! In realtà i pesticidi hanno provocato una vera e propria ecatombe di questi preziosi insetti, destando preoccupazione non solo fra gli ambientalisti, ma anche fra i produttori di miele; fortunatamente c’è chi con la tenuta dell’equilibrio ecologico ci campa, di conseguenza il rispetto per la natura sposa l’interesse più prosaico a far girare l’economia per assicurarsi la sopravvivenza sul mercato.

Sostanze pericolose: perchè produrle?

D’altra parte la tossicità dei prodotti disinfestanti non può ovviamente essere nulla, altrimenti questi non potrebbero assolvere alle funzioni per le quali sono stati sintetizzati. Piuttosto occorre considerare le differenze biologiche in una logica di prevenzione e precauzione, che purtroppo non può garantire al 100% selettività e specificità degli interventi. L’applicazione della chimica vive di continui compromessi. Questo è il motivo per cui anche le “sostanze altamente problematiche” (SVHC, Substances of Very High Concern) possono essere commercializzate nonostante i potenziali gravi danni alla salute umana e all’ambiente. In Europa l’organo che valuta l’opportunità di immettere in circolazione determinati tipi di prodotti è l’Agenzia europea per le sostanze chimiche (ECHA, European Chemical Agency). Gli esperti dell’ECHA permettono la commercializzazione delle sostanze pericolose solo se il produttore può dimostrare che il rischio derivante dal loro utilizzo è adeguatamente controllato. In caso contrario l’autorizzazione sarà concessa solo se il rapporto rischio/beneficio socio-economico penderà a favore di quest’ultimo e se si dimostra che non esistono sostanze alternative. Ad esempio, un particolare pesticida potrà essere utilizzato se si rivela il solo a controllare la tenuta di una specifica e importante coltivazione, e la sua concentrazione nei raccolti non supera determinati limiti. Naturalmente l’ECHA aggiorna periodicamente i dati sulla base dei quali valutare la pericolosità di una sostanza: se sospetta che questa possa provocare una morìa di api, farà in modo da sottoporla a maggiori controlli, limitandone il più possibile l’uso o impedendolo del tutto.

Come si valuta la tossicità di una sostanza?

La domanda pone un problema complesso: un conto è misurare in laboratorio le proprietà chimico-fisiche di un composto, un conto è prevedere come questo potrebbe comportarsi una volta rilasciato nell’ambiente. Per valutare i possibili effetti di una sostanza sull’ambiente e sulla salute sono stati condotti molti studi e messi a punto vari metodi. Ad esempio si considerano cinque parametri eco-tossicologici:

• Velocità di Rilascio (R): misura la quantità di sostanza involontariamente emessa nell’ambiente nell’unità di tempo durante il suo uso.

• Intervallo Spazio-temporale (S): è relativo alla tendenza della sostanza a disperdersi nella biosfera e alla sua persistenza.

• Bioaccumulo (B): indica quanto una sostanza è in grado di accumularsi all’interno di un organismo, in concentrazioni crescenti man mano che si sale di livello trofico nella catena alimentare.

• Attività Biologica (AB): valuta l’influenza di una sostanza sulle funzioni vitali.

• Incertezza (I): tiene conto del grado di precisione con il quale sono assegnati i valori dei precedenti quattro parametri.

Ai primi quattro parametri è assegnato un valore da 1 a 4 in ordine di rischio crescente. Questi valori sono accompagnati da lettere a seconda del loro grado di attendibilità: alla lettera “a” corrisponde l’attendibilità più elevata, alla “d” quella più bassa. La difficoltà nello stabilire valori attendibili è legata al quinto parametro (I), la cui scala da 1 a 4 indica l’incertezza crescente nella stima della valutazione del rischio associata ai primi quattro. I cinque valori sono riportati in un diagramma penta-dimensionale, usando ciascun apotema del pentagono come scala per ogni parametro.

Un esempio

Consideriamo quattro sostanze usate come pesticidi, le cui serie di parametri sono:

- R = 2, S = 3, B = 4, AB = 1, I = 2 per la prima sostanza (α)

- R = 1, S = 3, B = 2, AB = 2, I = 4 per la seconda sostanza (β)

- R = 2, S = 3, B = 2, AB = 1, I = 1 per la terza sostanza (γ)

- R = 3, S = 2, B = 3, AB = 3, I = 2 per la quarta sostanza (δ)

Si ottengono i seguenti diagrammi:

Un esercizio

Si potrebbe chiedere agli studenti di indicare i quattro pesticidi in ordine crescente di rischio sulla base della forma e dell’estensione delle superfici associate nei corrispondenti diagrammi. Quale dei quattro presenta il maggior numero di controindicazioni? Qual è il pesticida con il più basso indice di rischio? Gli studenti devono motivare le risposte (attenzione: nelle serie α e β i valori numerici sono i medesimi, ma diversamente distribuiti tra i vari parametri; in ciascuno dei casi occorre soffermarsi sul parametro con il valore massimo nel valutare il diverso grado di rischio associato). Per agevolare lo studente nella risoluzione potrebbe essere posto dapprima il seguente quesito:

Stabilisci se l’entità del rischio è tanto più elevata quanto più la superficie all’interno del pentagono è:

- periferica ed estesa

- centrale e ridotta

- centrale ed estesa

- periferica e ridotta

Soluzione

Il rischio della sostanza è tanto più grande quanto più la superficie del diagramma è periferica ed estesa. Di conseguenza l’ordine crescente di pericolosità dei quattro pesticidi è il seguente:

- γ (tutti gli indici sono più o meno bassi)

- δ (nessun indice è massimo)

- α (è presente un indice massimo)

- β (come nel caso precedente è presente un solo indice massimo, ma è associato all’incertezza, per cui esiste una certa probabilità che anche gli altri indici siano più alti)

Riflettere sui parametri ecotossicologici e sulla loro applicazione giova allo spirito critico dello studente, che in questo modo acquisisce una visione più completa delle problematiche ambientali lontana da schemi precostituiti, ingiustificati allarmismi e facili giudizi.

Per approfondire:

Descrizione di alcune prove tossicologiche sulle api

Consultazione delle SVHC

Alcune informazioni sui pesticidi sul sito di Minerva

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La silicosi è la prima patologia polmonare associata a specifiche lavorazioni; essa è causata dall’inalazione di polvere contenente biossido di silicio allo stato cristallino. Possiamo dire che si tratta della più antica malattia professionale: sicuramente in epoca neolitica era assai frequente a causa delle particelle di silice respirate durante il taglio e la limatura della pietra. Alcune testimonianze risalgono all’antico Egitto. Nel 1556 Agricola ne parlava esplicitamente nel suo De Re Metallica, avendo notato come il contatto con le pietre quarzifere accorciasse la vita dei minatori, le cui mogli finivano per sposarsi più volte.

E’ evidente che alcuni materiali dalle proprietà eccezionali hanno un doppio volto, come a rispettare una sorta di legge di compensazione. Pensiamo agli amianti: in alcuni vecchi manifesti pubblicitari se ne magnificavano le qualità, ora … sappiamo che possono portare alla morte

Per lo stesso motivo le nanoparticelle destano preoccupazione nella comunità scientifica; lo sa bene Robert F. Service, che ha intitolato un suo articolo: Nanotubes: the next asbestos? (Nanotubi: i nuovi amianti?). Si fa riferimento all’articolo in questione in un blog ricco di citazioni scientifiche e in un articolo della BBC. Service spiega come la forma sottile e allungata delle fibre di nanotubi di carbonio sia stata comparata a quella delle fibre di amianto, causa di mesotelioma; è urgente fare chiarezza sulle conseguenze dell’esposizione ai nanotubi di carbonio e usare grande cautela prima di immetterne i prodotti sul mercato, dato che gli investimenti in questo tipo di materiale sono assai consistenti.

Sono passati più di dieci anni dalla pubblicazione di Service, ma ancora oggi il comune cittadino non associa i derivati del nanotech a qualcosa di potenzialmente pericoloso. Come mai? Eppure sarebbe opportuno usare prudenza. Se ancora non sono del tutto chiari i meccanismi d’azione dei particolati patogeni più noti, perchè  i possibili effetti delle nanoparticelle continuano ad essere trascurati? Perchè questo ritardo? I motivi sono molteplici: la negligenza nel prendere precauzioni e nell’informare i cittadini è legata gli interessi economico-politici che gravitano attorno alla produzione di alcuni materiali di altissimo valore tecnologico; inoltre le questioni epidemiologiche e sanitarie sono di difficile interpretazione a causa degli effetti a lungo termine, non immediati come nel caso degli avvelenamenti; non ultima è la  scarsa conoscenza della chimica dello stato solido e delle superfici, ritenuta a torto una branca riservata a pochi specialisti e non un ambito di studio tasversale alle discipline, medicina compresa.

La sottovalutazione della chimica nella compresione di molti problemi sanitari non deve meravigliare, se si pensa che solo negli anni ‘90 i ricercatori hanno cominciato a prendere seriamente in esame i fattori chimici (non solo fisici) come determinanti nello sviluppo della cancerogenesi. In realtà alcuni studi pioneristici degli anni ‘50 indicavano un possibile ruolo della chimica in relazione ai danni derivanti dall’esposizione alla silice cristallina. Ad ogni modo, fino agli anni ‘80 gli aspetti chimico-fisici associati alla malattia erano principalmente la forma delle fibre (lunghezza, larghezza, spessore), la tipologia dei cristalli e il grado di cristallinità. Negli anni ‘90 nuovi importanti attori hanno dominato la scena: i radicali liberi, tra i quali annoveriamo le specie reattive all’azoto (RNS) e le specie reattive all’ossigeno (ROS), di cui, nella figura sottostante, sono elencati alcuni effetti. 

A ciò si è aggiunta la consapevolezza che la pericolosità della polvere dipende da tanti fattori. Non a caso la tossicologia distingue tra molecular toxicant e particular toxicant; mentre nel primo caso l’effetto tossico dipende sostanzialmente dalla struttura molecolare e dalla reattività associata, nel secondo caso si considerano anche i siti di superficie e la storia del materiale (qual è la sua origine? Come è stato ottenuto? A quali stress è stato sottoposto? Quanti trattamenti ha subito? La superfice del materiale è omogenea o ci sono differenze? Sono presenti contaminanti?). Si capisce subito che nel secondo caso si esce dal classico e restrittivo binomio struttura/reattività per vedere il materiale in un’ottica più ampia, che comprende anche l’importante valutazione della biopersistenza. 

I particolati, come tutti gli agenti estranei all’organismo, attivano il sistema immunitario: le cellule preposte fagocitano le particelle, che però reagiscono provocando il rilascio di varie sostanze che conducono alla morte della cellula stessa, lasciando gli aggressori nuovamente liberi. In alternativa questi agiscono direttamente sulle cellule bersaglio.  La particella riesce in questo modo a distruggere preziosi antiossidanti come il glutatione o l’acido ascorbico, provocando il cosiddetto stress ossidativo. Il materiale fibroso è tanto più pericoloso quanto più le fibre sono lunghe e sottili, cosa che provoca la morte del macrofago impossibilitato a digerirle.

La prossima volta ci addentreremo maggiormente negli aspetti chimici connessi all’azione delle fibre sottili.

P.S.: un grazie alla prof.ssa Fubini e alla sua interessante presentazione sui rischi delle nanoparticelle nell’ultimo convegno di Storia e Fondamenti della Chimica.

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Pubblico, con un pò di ritardo, un ultimo resoconto degli interventi del convegno della settimana scorsa. Quelli che sto per elencare sono della giornata di venerdi. Ricchissima di spunti è stata la presentazione della prof.ssa Bice Fubini “Dalla silicosi alle nanoparticelle: una lunga lotta per spiegare come, quando e perchè alcuni particolati sono patogeni”. Si è trattato di un excursus storico-scientifico sulle malattie derivanti dalle polveri sottili. L’aspetto prettamente scientifico ha riguardato soprattutto la chimica dello stato solido e delle superfici; non solo sono state approfondite le questioni epidemiologico-sanitarie, ma sono stati toccati anche temi economico-politici. Sicuramente in questo blog approfondirò l’argomento.

Alexander Di Bartolo, dottorando in Storia della Scienza all’Università di Pisa, ha invece parlato della poliedrica figura di A. von Humboldt, scienziato, geografo, esploratore, naturalista dalle mille sfaccettature. E’ stato messo in evidenza il contributo sperimentale e teorico del grande tedesco in una scienza, la chimica, solitamente non annoverata tra le discipline in cui egli fu innovatore o figura di rilievo. In particolare Alexander von Humboldt condusse accurate ricerche sulla composizione chimica dell’atmosfera, effettuando misurazioni nei posti più disparati, a diverse altitudini e in regioni del globo con particolari condizioni geofisiche, come in prossimità di crateri vulcanici. Humboldt non si occupò quindi in maniera estemporanea di chimica, anzi applicò costantemente le proprie conoscenze chimiche e le scoperte di altri illustri scienziati per la comprensione dei fenomeni della “fisica della terra”: la geognosia, come lui stesso la definì.

Il prof. Luigi Cerruti (Università di Torino), una delle voci più autorevoli nelle questioni storico-epistemologiche con particolare riferimento alle scienze chimiche, ci ha presentato una breve storia dell’ecotossicologia. L’ecotossicologia è interessante dal punto di vista storiografico e conoscitivo per vari motivi, fra i quali la definizione del suo campo d’azione al limite tra tossicologia ed ecologia; a ciò si connettono problemi etici di vario tipo ed aspetti più spiccatamente sociologici.

Altri tre interventi hanno riguardato percorsi museali: la dott.ssa Luciana Rita Angeletti ha illustrato il Museo di Storia della Medicina dell’Università “La Sapienza” di Roma, esaminando gli oggetti e gli strumenti contenuti. Il Museo contiene sia collezioni antiche di grande valore sia oggetti e manufatti “ricostruiti” allo scopo di offrire una presa diretta da parte degli studenti e del pubblico in generale su momenti di sviluppo della medicina. Di seguito la dott.ssa Laura Colli (Dipartimento di Chimica Organica “Ugo Schiff”, Università di Firenze) ci ha fornito esempi di prodotti di sintesi, strumenti antichi, atti ufficiali e fotografie in parte in relazione al fondatore della scuola chimica fiorentina: Ugo Schiff, figura di spicco del panorama scientifico e culturale di fine ‘800. Finiamo con la prof.ssa Mary Virginia Orna (Department of Chemistry, The College of New Rochelle, NY), che ci ha condotto per le sale del Museo della Chemical Heritage Foundation (CHF) di Filadelfia. La professoressa ha evidenziato come lo sviluppo della chimica sia dipeso fortemente dalla disponibilità degli strumenti; di conseguenza, lo studio della storia degli strumenti è indispensabile per il progresso di questa scienza. Spesso nei laboratori industriali e accademici l’acquisto di una versione moderna di una certa apparecchiatura comportava l’eliminazione della precedente. Nel caso l’oggetto scartato fosse stato l’unico, l’ultimo del suo genere, si creava una lacuna permanente nella storia della disciplina. Fortunatamente alcuni chimici lungimiranti hanno riconosciuto che era necessario un adeguato spazio conservativo per assicurare la preservazione degli strumenti. Con questo intento è nata la CHF, che possiede anche una vasta collezione di libri e carteggi di scienziati celebri. Le mostre della CHF intendono attrarre e istruire non solo il personale coinvolto nel settore scientifico, ma anche il pubblico generico. Mi ha colpito il fatto che la prof.ssa abbia chiuso il suo discorso dicendo che la CHF offre generosi stipendi ai dipendenti e cospicue borse di studio, quasi invitandoci a spedire un CV. Beh…se qualcuno appassionato di musei scientifici ha voglia di fare un salto oltreoceano ci pensi!

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